为了满足日益高的能量密度和安全循环的要求，机械稳定的固态电解质可以取代传统的液体电解质，并恢复使用高能量密度钠金属阳极的可能性。NASICON型陶瓷电解质Na3Zr2Si2PO12因其较好的空气稳定性，较高的离子电导率以及较低的烧结温度受到了大量的研究。然而，其刚性的界面非常不利于与电解的界面接触，同时低的耐还原性导致其倾向于变成电子导体。相反，PEO基电解质具有足够的柔韧性以加强界面接触。为了进一步改善其离子电导率，研究者们通常采用在聚合物基体中添加陶瓷填料的方法。不过，难以控制的填料浓度会导致离子传输通道的断裂且这种复合电解质仍无法应对高能量密度电池的高压需求。因此，设计一种能够稳定使用高压阴极和钠阳极的固体电解质至关重要。目前，研究者们设计了一种不对称固体电解质，它可以弥补聚合物电解质和无机陶瓷电解质的缺陷，同时几乎保持其各自的优势。
【工作简介】
近日，云南大学郭洪教授团队提出用于高性能钠金属电池的不对称双层聚合物-陶瓷固体电解质。在聚氧化乙烯聚合物电解质中共混丁二腈提高离子电导率并作为抗还原层。Na3Zr2Si2PO12与Na2SiO3的抗氧化层放置在正极侧作为膜的支撑。作者通过理论计算的方式研究了两种电解质的HOMO和LUMO能级，并与正极材料磷酸钒钠以及负极材料钠的电化学电位进行对比，最终确定了电解质的结构。不对称双层固体电解质同时具有宽的电化学稳定性窗口和高的离子电导率，并且在半电池中表现出优异的倍率和循环。该论文以“An asymmetric bilayer polymer-ceramic solid electrolyte for high-performance sodium metal batteries”为题发表在期刊“Journal of Energy Chemistry”上。云南大学硕士研究生王晗为本文第一作者，云南大学博士后孙勇疆以及郭洪教授为本文通讯作者。
【内容简述】
图1b中PEO主峰强度的降低证明了丁二腈对PEO结晶度的降低，差示扫描量热图（图1c）进一步证明其非晶区域的增加。利用红外光谱比较丁二腈的添加对键合作用的影响（图1d），丁二腈削弱了醚氧和钠离子的作用，更有利于钠离子的迁移。而当PEO与丁二腈的比例为1.25:1时，聚合物电解质具有较好的弹性和柔韧性（图1e和f）。图2则证明丁二腈对PEO电解质的离子电导率、离子迁移数和电化学窗口都有一定的改善的作用，并降低钠离子迁移的活化能，更加有利于离子的传输。
图1 (a-b) PEO基共混电解质的XRD图 (c) DSC曲线 (d) FT-IR曲线 (e) 应力-应变曲线 (d) 弹性模量
图2 (a) PEO共混电解质的EIS曲线 (b) 电导率对比 (c) 计时电流曲线 (d) 电化学窗口 (e) 阿仑尼乌斯曲线 (f) 活化能
通过密度泛函理论（DFT）计算证明陶瓷电解质和聚合物电解质与阴极和阳极的相容性。计算结果表明陶瓷电解质有更高的氧化电位，可以兼容高压正极；聚合物电解质有更低的还原电位，可以与钠负极接触（图3d）。因此，陶瓷电解质与磷酸钒钠正极接触同时聚合物电解质与钠负极接触，共同构成了热力学稳定的电池。
图3 (a) 聚合物电解质和陶瓷电解质的态密度曲线 (b) 两种电解质的HOMO和LUMO能级以及它们分别对应的阴极极限和阳极极限 (c) 钠以及磷酸钒钠的态密度曲线 (d) 电解质和电极的相对能量示意图
利用SEM和XRD证明了所需双层结构的成功制备，其中陶瓷电解质分布在一侧，厚度仅为20μm的聚合物电解质分布在另一侧（图4）。两者之间结合紧密，避免了空隙所带来的阻抗。合理的结构设计为双层电解质带来了高离子电导率（3.72×10–4 S cm–1），高离子迁移数（0.72），宽电化学窗口（4.65 V vs. Na+/Na） 和低活化能（图5a-d）。图5e和f显示陶瓷电解质的优异的离子电导性和机械强度使双层电解质的临界电流密度从0.3 mA cm-2升高到1.0 mA cm-2。另外，在低电流密度（0.1 mA cm-2）下，双层电解质对钠枝晶的抑制能力获得了超过700h的钠离子稳定传输（图5g），这一性质甚至优于相同情况下的液体电解质。
图4 (a、b) 双层电解质的SEM图 (c) 元素分布图 (d) XRD图
图5 (a) 双层电解质EIS曲线及等效电路 (b) 计时电流曲线 (c) 电化学窗口 (d) 阿仑尼乌斯曲线 (e、f) 聚合物电解质和双层电解质的极限电流密度 (g) 聚合物电解质和双层电解质的钠离子嵌入-脱嵌曲线
以Na为负极，Na3V2(PO4)3为正极，双层电解质为电解质组装Na || PEO-SN-NaClO4|NZSP-NSO || Na3V2(PO4)3钠固态电池并测试其电化学性能（图6）。发现钠固态电池具有优异的倍率性能，即使在承受高达2 C的电流后还可恢复容量（图6a）。并且在0.2 C的电流密度下，使用双层电解质的钠固态电池在循环100次后依然有97%的容量保持率，这远高于聚合物电解质的67.5%（图6c）。更令人惊奇的是，双层电解质更适合在大电流下的应用。如图6e所示，在0.5 C的电流密度下使用双层电解质的固态电池表现出107 mAh g-1的初始容量，并且在100次循环后容量保持率为超高的99.6%。另外，97.8%的高平均库伦效率也证明了循环过程中电解质对钠枝晶的卓越的抑制能力。
图6 (a) 聚合物电解质和双层电解质所组装的半电池的倍率性能 (b) 双层电解质所组装的半电池在不同电流密度下的充放电曲线 (c) 聚合物电解质和双层电解质所组装的半电池在0.2 C下的长循环性能 (d) 双层电解质所组装的半电池在0.2 C下的充放电曲线 (e) 聚合物电解质和双层电解质所组装的半电池在0.5 C下的长循环性能 (f) 双层电解质所组装的半电池在0.5 C下的充放电曲线
【结论】
作者采用共混的方法将PEO与丁二腈共混，降低了聚合物电解质的结晶度从而有利于离子的传输。通过合理的结构设计，将抗氧化的陶瓷电解质和抗还原的聚合物电解质结合起来。聚合物电解质提供紧密的界面接触并防止陶瓷和钠的直接接触而被还原。陶瓷电解质作为高机械强度的基体抑制钠枝晶的产生，提供高的离子电导率并阻碍PEO的分解。最终，钠固态电池表现出超强的循环稳定性和优秀的倍率性能。这项工作为设计稳定、安全、高能量密度的高压固态电池提供了良好的策略。
（来源：能源学人/作者：Energist）
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原文始发于微信公众号（电池联盟cbcu）：用于高性能钠金属电池的不对称双层聚合物-陶瓷固体电解质
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