氟代酰胺类添加剂精细调节锂金属电池界面化学

受益于锂金属无与伦比的物理化学特性，即最高的理论比容量（3860 mAh g^-1），以及最低电化学电位（-3.04 V相对于标准氢电极），锂金属电池（LMB）被认为是最有希望的下一代储能系统。然而，金属锂的高反应性阻碍了LMB的实际应用。在商用碳酸酯电解液中，碳酸酯溶剂分子主导Li⁺的溶剂化鞘层，并优先在Li表面还原，从而形成有机锂盐主导的SEI，其在组分上分布不均，导锂离子能力差且易碎，从而造成锂金属的局部沉积和锂枝晶的生长。

因此，非常需要分布均匀、机械强度高、阻抗低的SEI帮助诱导锂金属的均匀沉积。考虑到与现有生产工艺的兼容性，添加剂是一种很好的改善方式。然而如何合理设计添加剂结构使其充分发挥效应依旧值得深入研究。

【内容介绍】

为了使添加剂充分发挥效应，清华大学刘凯课题组提出了一种氟代酰胺分子（N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺，DETFP）作为添加剂（图一）。其设计原则如下:（1）分子结构中具有高DN值的酰胺基团使其更有可能与Li⁺配位并出现在其第一溶剂化壳中，因此更有可能随Li⁺迁移到锂金属附近的双电层中，然后被还原分解；（2）与酰胺基团共价连接的氟化链随之进入溶剂化壳，并可能分解形成一些类似LiF的氟化物；（3）由于氟原子的强吸电子诱导效应，氟化链可以降低最低未占分子轨道（LUMO），从而导致其在锂负极上更优先地还原分解，从而调控界面化学。此外，富氟链也有助于减少分子相互作用并防止电解质粘度增加。基于该设计标准，作者预计DETFP将优先在锂负极上还原，并形成富含无机物的SEI帮助诱导锂金属均匀沉积。

图1（a）DETFP的分子结构及其设计原理。（b）DETFP对锂沉积的影响示意图。

【内容详情】

作者首先通过理论计算证实了设计的预想。如图2，相比于EC和DEC分子，DETFP有着最高的DN值以及最低的LUMO能级，高的DN值意味着与作为路易斯酸的Li⁺有着更高的结合能，Li⁺径向分布函数也进一步证实了这一猜想。因此，DETFP的加入能够取代原本Li⁺溶剂壳中的部分碳酸酯分子，减少碳酸酯类分子的分解，并通过自身的分解调控界面化学。

图2 （a）EC、DEC和DETFP分子的LUMO和HOMO能级。（b）EC、DEC和DETFP分子的DN值。（c）空白电解液和（d）实验组电解液中，锂离子的自由基分布函数g（r）。（e）实验组电解液中锂离子第一壳层的快照。（f）在空白和实验电解质中，参与锂离子溶剂化结构的EC和DEC分子的百分比。

通过图3可以发现，DETFP作为添加剂的引入显著提升了锂金属侧的电化学性能。在Li||Cu电池测试上，DETFP的加入帮助库伦效率由原来的85.86%提升到96.49%，同时沉积的形貌也由原来的三维枝晶结构改善为更平整的二维沉积结构。在2 mA cm^-2，2 mAh cm^-2的循环条件下，锂锂对称电池的循环寿命得到很大延长，根据阻抗分析可以发现，对照组电解液的界面阻抗随着循环时间的延长而增大，而加入DETFP后，阻抗变化明显得到抑制，这也解释了锂锂对称电池中过电势的变化。

图3 空白组电解液和实验组电解液在锂金属负极侧的电化学性能和形貌图。

通过图4的XPS分析可以发现，加入DETFP后，SEI中C的比例明显下降，而F的比例显著上升。通过具体谱图分析和对比可以看出，相比于空白组电解液，实验组电解液中生成的SEI有机物种含量下降，而无机锂盐，如LiF，Li_xN和Li₂O的含量则显著增强。LiF具有高的界面能、杨氏模量和较低的Li⁺扩散势垒。当LiF与Li₂O混合时，Li⁺能够通过异质LiF/Li₂O晶界进一步加强传输。另一方面， Li_xN表现出高Li⁺电导率。因此，DETFP的优先分解能够赋予SEI更强的机械强度和更高的Li⁺扩散速率，以引导Li金属的均匀沉积。

图4 空白组（上）和实验组电解液（下）中锂金属表面XPS分析。

在全电池体系下（图5）,含有DETFP添加剂的实验组电解液也展现出更佳的电化学性能。在Li||LiFePO₄电池5 C倍率循环下，实验组电解液在800次循环后依旧保持了92.7%的初始容量，而对照组电解液在200次循环后就出现了明显的衰减。同时，DETFP电解液在Li||NCM811电池中也表现出了更优异的循环性能和倍率性能，这种改善也得益于DETFP添加剂在负极侧性能的改善及其对正极形成的保护。

图5 空白组和实验组在全电池中的性能。

【结论】

作者合理设计并选择了具有两个功能片段的氟化酰胺分子DETFP作为常规碳酸盐电解质的添加剂，以实现对界面化学的精细调节。酰胺基团利用其高供体数与Li⁺紧密结合，而氟链有助于降低LUMO并诱导氟化成分的形成。因此，DETFP本身具有更高的还原电位和更高出现在Li⁺溶剂化壳中的概率，这种双重效应使其能够充分发挥自身效应，优先调节SEI化学，从而改善锂金属电池性能。（来源：能源学人/作者：Energist）

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原文始发于微信公众号（电池联盟cbcu）：氟代酰胺类添加剂精细调节锂金属电池界面化学