导读：近日，华南师范大学郑奇峰、蔡跃鹏教授团队联合广州医科大学洪旭佳教授通过静电纺丝合理设计了普鲁士蓝及其衍生物(PBA)/聚丙烯腈(PAN)隔膜。
理论容量高、氧化还原电位最低的金属锂被认为是高能量密度锂电池的理想负极。然而，锂金属负极与电解质的反应性太强，不可控的锂枝晶生长，造成低的库仑效率和安全隐患，阻碍了锂金属负极的实际应用。此外，在后续放电过程中，锂枝晶的根部更容易形成Li+，产生孤立的未反应的Li0（即死锂），从而导致电池性能迅速下降。锂枝晶的形成可分为成核过程和生长过程，在成核过程中，阴离子转移数越高，锂枝晶生长的极限电流密度越低，容易在前期形成锂枝晶。因此，可以通过限制阴离子迁移来缓解锂枝晶的成核，同时促进Li+的迁移。对于生长过程，实现均匀的锂沉积可以在很大程度上避免锂枝晶的生长。因此，调控离子迁移是解决锂金属电池锂枝晶问题的一种策略。
在充放电过程中，由于Li+和阴离子的迁移必须通过隔膜，因此隔膜被认为是调节离子迁移最理想的候选者。其中，具有孔隙可调、高比表面积、周期性晶体结构的金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)为调控离子迁移提供了很好的机会，其在隔膜中的应用成为一个新的研究热点。经过MOFs材料修饰的隔膜，在一定程度上抑制了锂枝晶的生长，提高了锂金属负极的稳定性。然而，在PP隔膜表面的致密功能涂层大多会堵塞隔膜的孔隙，从而阻碍Li+的快速迁移。事实上，这种功能化隔膜只能在有限的电流密度下稳定循环，在高电流密度下实现稳定的锂沉积/剥离仍具有很大的挑战性。
近日，华南师范大学郑奇峰、蔡跃鹏教授团队联合广州医科大学洪旭佳教授通过静电纺丝合理设计了普鲁士蓝及其衍生物(PBA)/聚丙烯腈(PAN)隔膜。利用PBA对TFSI−阴离子的强吸附作用，提高了锂离子转移数。此外，PBA的有序微孔能够诱导均匀的锂离子流，实现了稳定的锂沉积/剥离行为，解决了在高电流密度下锂枝晶生长的问题。与PP隔膜相比，静电纺丝聚丙烯腈基隔膜具有较高的热稳定性和优异的电解液润湿性，有望提高电池的安全性和倍率性能。基于此，PBA@PAN隔膜实现了Li||Li电池3000 h以上的稳定循环，以及Li||LiFePO4电池在高电流密度下保持1000圈以上的稳定循环。该文章发表在国际顶级期刊Nano Letters上。杜铭聪、彭泽航为本文共同一作。
具有高比表面积和有序微观结构的MOFs能够调节离子的迁移，诱导均匀的锂离子流，从而抑制锂枝晶的生长。普鲁士蓝及其衍生物(PB和PBAs) 是一个庞大的MOFs家族，其组成一般为M1[M2(CN)6]，由于其稳定性高、成本低和可量产性好等优点，在隔膜领域引起了广泛关注。然而，以往的研究大多只集中于利用FeFe-PB本身的微孔，尚未阐明PBAs中不同金属离子对离子迁移行为的调控作用。考虑到Ni和Co离子结合能力较强，比较了与FeFe-PB孔径相近的NiFe-PBA和NiCo-PBA。聚丙烯腈（PAN）的热稳定性较高，并且PAN中含有大量的极性官能团（−CN）,能够与TFSI−阴离子相互作用，进一步提高tLi+。通过静电纺丝制备的PBA@PAN隔膜，具有优异的电解液润湿性以及较高的热稳定性，最终实现了高能量密度、大功率、长循环的锂金属电池。
如图1所示，从孔隙化学角度看，具有有序微孔结构（4.3 Å）的PBA作为有效的离子筛，可以选择性地过滤Li+，并诱导均匀的锂离子流。此外，通过精心优化设计了具有强阳离子位点的NiCo-PBA，以限制阴离子的自由迁移，从而显著增加Li+的迁移数。通过吸附能计算，可以看出PBAs金属位点与TFSI−阴离子的相互作用。NiCo-PBA与TFSI−阴离子在通道表面和通道内的吸附能分别为−1.73和−0.42 eV，比FeFe-PB和NiFe-PBA的吸附能都要大，表明了不同金属离子的强烈影响。对TFSI−阴离子吸附能最强的NiCo-PBA，抑制TFSI−阴离子迁移的能力最强，从而导致Li+转移数最高。
图1. 不同金属离子的PBA与TFSI−阴离子在通道表面和通道内的吸附能。
通过静电纺丝制备了厚度约为40 μm的PBA@PAN纳米纤维膜，PBA均匀分布在直径为1 μm的纳米纤维上(图2a)。随后通过接触角测试，研究了各种隔膜的电解液润湿性。如图2b所示，PP隔膜对醚类电解液的初始接触角为43°，并且在超过10 s的时间内几乎保持不变，表明其润湿性较差。而对于PAN和NiCo-PBA@PAN隔膜，表现出较低的初始接触角，并在3 s内被吸收。优异的润湿性归功于静电纺丝PAN基纳米纤维中丰富的微孔(图2a)，这有利于电化学循环过程中锂离子的快速迁移。隔膜的热稳定性在实际应用中是影响电池安全运行的关键因素，首先通过DSC研究了隔膜的热稳定性。如图2c所示，PP分离器在117℃显示了一个明显的吸热峰，这归因于PP的融化。然而，对于PAN和NiCo-PBA@PAN分离器都没有观察到吸热峰。此外，隔膜在180℃高温下处理，如图2d所示，PP快速发生严重的收缩，而PAN和NiCo-PBA@PAN隔膜即使在3小时后也没有明显的收缩和变形。大尺寸收缩会引发热失控，从而导致严重的安全事故，因此PAN基隔膜优异的热稳定性对电池在高温下的运行具有重要意义。
高的tLi+会抑制锂枝晶的成核，而低的tLi+意味着高的阴离子迁移数，导致较低的极限电流密度，从而在早期产生锂枝晶。如图3a,b,c所示， NiCo-PBA@PAN隔膜的tLi+为0.78，这远远高于PP(0.39)和PAN(0.51)隔膜的。NiCo-PBA@PAN隔膜tLi+最高的主要原因是：(1)NiCo-PBA的强吸附能力限制了TFSI−阴离子的运动；(2) PBA的埃米级孔可以作为有效的离子筛，笼住TFSI−阴离子，但允许Li+自由通过；(3) PAN含有极性基团(−CN)可以与TFSI−阴离子相互作用，进一步提高tLi+。
出色的筛分效果和高tLi+使NiCo-PBA@PAN隔膜对于实现稳定的锂金属负极非常有吸引力和前景。因此，通过组装不同隔膜的Li||Li对称电池，研究了锂沉积/剥离循环过程中的循环稳定性和电压滞后性。如图3d所示，在电流密度为1.0 mA cm−2，容量为1.0 mAh cm-2的情况下，使用PP隔膜的Li||Li电池由于死锂和锂枝晶的形成，在230 h内发生了电压快速增加和硬短路。使用PAN隔膜的Li||Li电池延长到1000 h的循环寿命，因为稍高的tLi+可以延迟锂枝晶的形成(图3a,b)。与此形成鲜明对比的是，使用NiCo-PBA@PAN隔膜的电池循环超过1500 h，其极化电压约20 mV。当电流密度增加到5.0 mA cm−2，容量为10.0 mAh cm−2时，使用NiCo-PBA@ PAN隔膜的电池表现出极其平滑的极化电压(∼130 mV)，循环稳定性超过3000 h。
为了进一步证明PBA@PAN隔膜的均匀锂沉积行为，组装了Li||Cu不对称电池，并测试了采用不同的隔膜对锂沉积/剥离的CE。如图4a所示，在电流密度为1.0 mA cm−2，容量为1.0 mAh cm−2的情况下，使用PP和PAN隔膜制备的Li||Cu电池的CE迅速下降，这是因为不可控的锂枝晶生长导致了较大的不可逆容量损失。相比之下，使用NiCo-PBA@PAN隔膜的电池循环120圈后仍具有很高的CE(98.5%)。需要注意的是，从图4b中NiCo-PBA@PAN隔膜的电压分布来看，在初始阶段电压急剧下降到−81.0 mV，对应的成核过电位为56.8 mV，远低于PP (100.1 mV)或PAN (91.0 mV)隔膜的，说明NiCo-PBA@PAN隔膜具有更好的亲锂性，使成核更加均匀，锂枝晶形成更少。此外，使用NiCo-PBA@PAN隔膜(图4b)的电池在循环过程中表现出比使用PP或PAN隔膜低得多的极化电压，因为它具有更高的tLi+，更高的离子电导率以及更低的界面阻抗。
随后研究了在铜表面进行20圈循环后，金属锂在铜表面的沉积形貌。如图4c所示，在使用PP隔膜的电池上观察到多孔、疏松的沉积锂。用PAN取代PP虽降低了沉积锂的孔隙率(图4d)，但在表面仍能观察到多孔结构的锂。与之形成鲜明对比的是，使用NiCo-PBA@PAN隔膜的电池表面光滑致密(图4e)。
NiCo-PBA@PAN隔膜表现出优异的锂沉积/剥离稳定性，主要是由于：一是具有有序微观结构的PBA作为有效的离子筛选择性地提取Li+，诱导均匀的锂离子流，从而使锂沉积均匀；二是具有强阳离子位点的NiCo-PBA可以限制阴离子的自由迁移，从而显著增加tLi+，同时降低了阴离子的迁移数，提高了锂枝晶生长的极限电流密度。
通过实际的锂金属电池(面积容量为~1.7 mAh cm−2)来测试NiCo-PBA@PAN隔膜的有效性。使用NiCo-PBA@PAN隔膜的Li||LFP电池可以在5C下仍保持124 mAh g−1的高容量，这优于使用PP或PAN隔膜的，因为它具有更高的tLi+和离子电导率(图5a,b)。
此外，使用NiCo-PBA@PAN隔膜的电池在1.0 C下循环400圈后，其容量保持率达到85%，平均CE达到99.6% (图5c)。相比之下，使用PP或PAN隔膜的电池容量都在快速衰减。然后，进一步在3.0 C的高倍率下测试Li||LFP电池，对应于5.1 mA cm−2的高电流密度。使用NiCo-PBA@PAN隔膜的Li||LFP电池在超过1000圈循环中表现出了极其稳定的循环性能，容量保持率为80%，平均CE达到99.8%，超过了大多数报道的锂金属电池。该研究展示了PBAs在调节离子迁移以实现高倍率和超长循环锂金属电池方面的潜在作用。
图5. 不同隔膜的Li||LiFePO4(LFP)电池性能。
这项工作合理设计了一种新型的PBA@PAN隔膜来调节锂金属电池中离子的迁移行为。调节金属离子可以有效地赋予PBAs强的阳离子位点(如NiCo-PBA)，以限制阴离子的移动，从而提高锂离子转移数tLi+。此外，微孔有序的PBA被证明能够作为离子筛有选择性地筛分Li+，从而实现均匀锂离子流，这两种优点都能显著抑制锂枝晶的成核和生长。结合PAN高的热稳定性和优异的电解液润湿性，NiCoPBA@PAN隔膜具有非常高的tLi+ (0.78)，并在5.0 mA cm-2的高电流密度下实现了3000 h以上的高可逆的锂循环。此外，用NiCo-PBA@PAN隔膜组装的Li||LFP全电池在5.1 mA cm-2的高电流密度下稳定循环1000圈（80%的容量保留）。这项研究证明了PBA中的金属离子在调节离子迁移行为方面的有效性，为开发用于高能量密度、大功率、长循环锂金属电池的高性能隔膜提供了一种极好的策略。
（来源：能源学人/作者：Energist）
原文始发于微信公众号（电池联盟cbcu）：普鲁士蓝衍生物改性隔膜助力高功率锂金属电池
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