锂离子电池负极材料种类及研究状况

锂离子电池以其体积小、质量轻、工作电压高、循环寿命长、能量密度高、环境友好等优势，应用范围越来越广。随着需求侧的不断增长，应用层面对锂离子电池在能量密度、生产成本、安全及环保性能等方面的要求也随之提高。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，同时也是决定锂离子电池性能的重要因素。负极材料的研发应用对于锂离子电池产业发展有重要意义。

锂离子电池负极材料主要以石墨为主，随着研发的不断进步，负极材料种类也在增多，新材料不断被发现。负极材料种类可分为碳类和非碳类，碳类包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳等。非碳类包括硅基材料、钛基材料、氮化物、金属锂等。

天然石墨主要分为片状石墨和微晶石墨。片状石墨表现出较高的可逆比容量和首周库伦效率，但是其循环稳定性稍差；而微晶石墨循环稳定性和倍率性能都不错，但是首周库伦效率较低。这两种石墨在快充过程中都面临着析锂的问题。

片状石墨，主要采用包覆、复合等方法提高磷片石墨的循环稳定性和可逆容量。低温使Li⁺在磷片石墨中扩散慢，导致磷片石墨的可逆容量低，造孔可改善其低温储锂性能。

微晶石墨较差的结晶度使其容量低于片状石墨，复合和包覆是常用的改性方法。李新禄等将酚醛树脂热裂解碳包覆在微晶石墨表面，将微晶石墨的库伦效率从 86.2%提高至 89.9%。在0.1C电流密度下，经30次充放电循环，其放电比容量不衰减。Sun Y.L.等将 FeCl₃ 嵌入微晶石墨的层间，使材料的可逆容量提升至~800 mAh g^-1。微晶石墨的容量、倍率性能均差于磷片石墨，相对于磷片石墨而言研究较少。

人造石墨由石油焦、针状焦、沥青焦等原料通过粉碎、造粒、分级、高温石墨化加工等过程制成。人造石墨在循环性能、倍率性能、与电解液的相容性等方面具有优势，但是容量一般低于天然石墨，因此决定其价值的主要因素是容量。人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通过颗粒结构的重组实现降低石墨晶粒取向度(OI值)的目的。通常选取直径8～10μm的针状焦前驱体，采用沥青等易石墨化材料作为粘结剂的碳源，通过滚筒炉处理，使数个针状焦颗粒粘合，制成粒径D50范围14～18μm的二次颗粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。

沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球。直径通常在1~100μm之间，商业化中间相炭微球的直径通常在5~40μm之间，球表面光滑，具有较高的压实密度。

中间相炭微球优点包括：

(1)球形颗粒有利于形成高密度堆积的电极涂层，且比表面积小，有利于降低副反应；

(2)球内部碳原子层径向排列，Li⁺容易嵌入脱出，大电流充放电性能好。

但是，中间相炭微球边缘的碳原子经Li⁺反复插入脱出容易导致碳层剥离和变形，引发容量衰减，表面包覆工艺能有效抑制剥离现象。目前，对中间相炭微球的研究大多数集中在表面改性、与其它材料复合、表面包覆等。

石墨负极材料虽有高电导率和稳定性的优势，但在能量密度方面的发展已接近其理论比容量（372mAh/g）。硅被认为是最有前景的负极材料之一，其理论克容量可达4200mAh/g，超过石墨材料10倍以上，同时Si的嵌锂电位高于碳材料，充电析锂风险小，更加安全。但硅负极材料在嵌脱锂过程中会发生近300%的体积膨胀，极大地限制了硅负极的产业化应用。硅基负极材料主要分为硅碳负极材料和硅氧负极材料两大类别。目前的主流方向是采用石墨作为基体，掺入质量分数5%～10%的纳米硅或SiOx组成复合材料并进行碳包覆，抑制颗粒体积变化，提高循环稳定性。