作为国际知名的企业,昭和电工在锂电行业主要从事以电极用添加剂、负极材料、铝塑膜等业务为主。随着市场需求的提振,近年来,昭和电工在锂电材料的布局明显提速,其在该领域的技术储备和进展也备受外界关注。尤其是负极材料一直是昭和电工布局的重点方向,早在2017年昭和电工一举收购德国SGL集团后,成为全球最大的人造石墨电极生产商,在2020年年初昭和电工收购了日本负极材料生产商日立化成,逐步提高公司在人造石墨、锂离子电池负极粉末等主要市场中的地位。
同时昭和电工作为全球最大的SiC晶体外延片生长商,在进一步巩固自身半导体领域龙头地位外,加大对硅基负极材料的布局。旗下日立化成是目前全球最大的硅碳材料公司之一,其主打硅基负极材料由人造石墨和10%的硅碳材料复合而成,比容量超过550 mAh/g。最近昭和电工公开一项专利在硅碳负极材料中通过引入磷元素进一步提升材料的充放电性能以及电池的循环性能。主要合成路线具体如下:第一含磷酚醛树脂材料的制备,将苯酚和聚乙烯醇在50℃条件下进行混合,然后在溶液中添加四羟基甲基磷酸水溶液和三乙胺,将溶液在95°C时处理5小时后,通过水/乙醇混合物进行溶解、过滤,80℃条件下干燥后获得含磷酚醛树脂;第二含磷多孔碳制备,将第一步骤所获得的含磷酚醛树脂,在250℃热处理3小时,然后在900°C,氮气气氛下加热1小时,然后加热至950°C,制备出BET为1,429m2/g的含磷多孔碳材料;第三硅碳材料的制备,将第二步所获得的含磷多孔碳材料用硅烷气体(400°C,120分钟)处理,以获得硅碳复合颗粒。
对材料测试结果:所制备的硅碳复合材料和SCMG石墨按照14.5:85.5的比例进行混合混合后制造了负极电极,测试电极半电池性能,经过测试所得材料的比容量为498.4mAh/g,首次效率为85.5%,经过50次循环后容量保持率为86.5%。而未经过磷掺杂的负极材料经过50次循环后容量保持率为78.5%。
点评:从专利的布局来看,昭和电工硅碳负极材料主要的技术路线为负载型硅碳复合材料,采用多孔碳作为载体通过硅烷裂解的方式将硅颗粒负载在载体材料的表面或内部。通常预期在这类材料中碳材料往往起到结构支撑的力学作用,它们良好的机械性能有利于硅在循环中的体积应力释放,形成的导电网络提高了电极整体的电子电导率。但往往事与愿违,仅仅通过简单的多孔碳作为载体仍然很难有效的提升材料的循环性能,这项工作表明,与不掺磷的多孔碳相比,使用P掺杂多孔碳可以在一定程度上提高材料的循环稳定性。
原文始发于微信公众号(储能产业新观察):昭和电工最新硅碳复合负极材料专利解读
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