导读：最近，研究者发现生成导电性更好且更易分解的草酸盐（Na2C2O4）作为放电产物可解决上述难题。
以温室气体CO2为阴极的可再充电钠-二氧化碳电池具有能量密度高、环境友好、成本低等优点，是一种很有前途的能源转换和储存装置。然而，难分解的放电产物碳酸盐（Na2CO3）的绝缘性导致电池容量保持率低和循环性差。因此，消除Na2CO3产生的负面影响是加速Na-CO2电池发展的关键。最近，研究者发现生成导电性更好且更易分解的草酸盐（Na2C2O4）作为放电产物可解决上述难题。
近日，昆明理工大学梁风教授课题组通过构建一种新型凝胶阴极实现以Na2C2O4作为最终放电产物的高可逆、准固态Na-CO2电池。基于原位测试和密度泛函理论（DFT）计算得出，封装Co纳米粒子的N掺杂碳骨架（Co-NCF）催化剂中的Co纳米粒子促进了Na2C2O4放电产物的形成。同时，生成的Na2C2O4与凝胶电解质中有机阳离子相互作用稳定其存在。基于此，准固态Na-CO2电池实现了高放电容量（3094 mAh g−1），高倍率性能（1777 mAh g−1，电流密度为0.5 mA cm−2）、长循环（2200小时）。该文章发表在国际权威期刊Cell Reports Physical Science上。许博文（Bowen Xu）和张达（Da Zhang）博士为本文第一作者。
由于金属-二氧化碳电池阴极的结构特性，存在电解液泄漏和燃烧的安全隐患。因此，开发具有高稳定性和高安全性的阴极体系对于金属-二氧化碳电池的实际应用至关重要。本文设计了一种具有高热稳定性和优异导电性的凝胶电解质，该电解质可以避免电解液泄漏和挥发，使金属-二氧化碳电池显示出高的稳定性和安全性。基于该凝胶电解质的准固态Na-CO2电池反应机理如图所示，在放电过程中，由于催化剂Co-NCF中的Co纳米颗粒与NCF之间存在电荷转移，大量的电子聚集在Co纳米颗粒的表面，降低了CO2RR反应能垒，从而生成了Na2C2O4。在凝胶电解质中，Na2C2O4被咪唑类有机阳离子所包围，降低了其表面的电荷密度，从而阻止Na2C2O4发生歧化反应，起到了稳定Na2C2O4的作用，使得Na2C2O4成为最终的放电产物。
原理图：准固态Na-CO2电池的二氧化碳还原反应（CO2RR）机理。
如图1所示，通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征了所制备Co-NCF催化剂的物理化学特性。证明了Co-NCF呈现高度均匀的十二面体形态和金属钴纳米粒子的存在。Co-NCF中含氮官能团主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的形式存在，Co-NCF的比表面积（SSAs）为1263 m2 g−1，利于Co-NCF催化剂吸附CO2，并为CO2的电化学还原提供丰富的活性位点。
图1. Co-NCF催化剂的表征。(A) Co-NCF的XRD图。(B-C) 不同放大倍数的Co-NCF的SEM图。(D-E) Co-NCF的不同放大倍数的TEM图。(F) Co-NCF的HRTEM图；插图是Co-NCF的SAED图。(G) Co-NCF的HAADF-STEM图和相应的元素分布（H）Co，（I）C和（J）N。(K）Co-NCF中N 1s和（L）Co 2p3/2的XPS光谱。
如图2所示，TEM和拉曼光谱表明凝胶电解质是由碳纳米管与离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓([C2C1im])双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺([NTf2]))之间发生电子转移而形成。此外，电化学阻抗谱（EIS）表明， NaTFSI的添加实现了更高的钠离子扩散系数，因此，含有NaTFSI的凝胶电解质具有更高的室温离子电导率（5.3 × 10−3 S cm−1）。
图2. 凝胶电解质的表征。(A) 含NaTFSI凝胶电解质的制备流程图。(B) 不含NaTFSI的凝胶电解质的TEM图。(C) 含NaTFSI的凝胶电解质的TEM图。(D) 凝胶电解质的拉曼光谱曲线（含和不含NaTFSI）。(E) 凝胶电解质的EIS曲线（含和不含NaTFSI）。
如图3所示，对使用Co-NCF催化剂和凝胶阴极电解质的准固态钠-二氧化碳电池进行了电化学性能测试，并与目前商用的Ru/C催化剂对比，采用Co-NCF催化剂的准固态钠-二氧化碳电池在0.1 mA cm−2 的电流密度下表现出更高的放电容量 （3094 mAh g−1），更优的放电容量保持率（78.2%），更好的倍率性能（大电流密度0.5 mA cm−2下仍有1777 mAh g−1）和循环稳定性（0.1 mA cm−2电流密度下超过 367 次循环）。
图3. 准固态Na-CO2电池的电化学性能。(A) 电流密度为0.1 mA cm−2时，使用不同催化剂的电池的电压极化曲线。(B) 电流密度为0.1 mA cm−2时，使用不同催化剂的电池的放电容量。(C) 使用不同催化剂的电池的倍率性能。(D) 电流密度为0.1 mA cm−2的情况下，使用不同催化剂的电池的循环性能，放电充电时间均为3小时。(E) 电流密度为0.1 mA cm−2时，使用不同催化剂的容量保持率。(F) 使用不同催化剂的电池的交流阻抗谱曲线。(G) 不同温度下使用Co-NCF的放电容量曲线。
如图4所示，为了进一步确定凝胶阴极体系对准固态Na-CO2电池充放电过程的作用，采用原位拉曼对放电产物进行了深入研究。发现当使用Co-NCF催化剂和凝胶电解质时，Na2C2O4 为Na-CO2 电池的最终放电产物。
图4. 准固态Na-CO2电池放电产物的表征。(A) 具有Co-NCF催化剂和凝胶电解质的准固态Na-CO2电池的原位拉曼光谱。(B) 具有N-CNT催化剂和凝胶电解质的准固态Na-CO2电池的原位拉曼光谱。(C-E) 使用不同催化剂和凝胶电解质的准固态Na-CO2电池的非原位O 1s XPS光谱。(F-H) 使用Co-NCF催化剂和不同电解质的Na-CO2电池的非原位O 1s XPS光谱。
如图5所示，通过DFT计算探究了Co-NCF具有高催化性能的原因。研究发现，当Na-CO2电池中使用Co-NCF催化剂时，Co纳米颗粒与NCF之间的电子相互作用，大量的电子积累在Co纳米颗粒的表面，降低了CO2RR反应能垒，在反应动力学利于形成Na2C2O4。在凝胶电解质中，Na2C2O4被咪唑类有机阳离子所包围，降低了其表面的电荷密度，从而阻止Na2C2O4发生歧化反应，起到了稳定Na2C2O4的作用，使得Na2C2O4成为最终的放电产物。
图5：Co-NCF的DFT研究。(A-D）∗CO2在Co-NCF（111）上的吸附（A），∗C2O4在Co-NCF（111）上的吸附（B），∗NaC2O4在Co-NCF（111）上的吸附（C），以及∗Na2C2O4在Co-NCF（111）上的吸附（D）。"*"代表吸附状态。(E和F）在U=0 V时，计算出的（E）Na2CO3和（F）Na2C2O4在Co-NCF（111）表面形核的能量曲线，垂直线为费米能级。(G和H）NCF和Co-NCF（111）的总态密度和局部态密度图（TDOS和PDOS）；插图是（G）NCF（H）Co-NCF（111）的电荷密度图。
以Co-NCF催化剂和凝胶阴极电解质准固态Na-CO2电池生成并稳定了Na2C2O4产物。DFT计算表明，电荷从NCF转移到相邻的Co纳米粒子，从而促进了CO2的吸附，并降低了反应能垒，这有利于Na2C2O4的生成。生成的Na2C2O4与凝胶电解质中的有机阳离子相互作用从而稳定存在。采用Co-NCF催化剂和凝胶阴极电解质的准固态Na-CO2电池在电流密度为0.1 mA cm−2时表现出3094 mAh g−1的高放电比容量、高倍率性能（在电流密度为0.5 mA cm−2时为1777 mAh g−1）、优异的循环性能（2200小时）。这项研究对于设计和开发具有高稳定性、高安全性、优异电化学性能的全固态Na-CO2电池具有重要意义。
（来源：能源学人/作者：Energist）
原文始发于微信公众号（电池联盟cbcu）：Na2C2O4放电产物实现准固态Na-CO2电池长循环
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