Angewandte Chemie: 长循环稳定性的非碱性锌空气二次电池

锌空气二次电池（以下简称锌空电池）因其具有高理论能量密度（1353 Wh/kg）、高安全性且原材料资源丰富等特点而备受关注。目前锌空电池主要使用高浓碱性电解液，还存在金属锌负极枝晶生长和表面钝化、碱性电解液易与空气中CO₂发生副反应、空气正极ORR/OER动力学差等问题，造成电池的化学稳定性和电化学可逆性差，严重阻碍其进一步发展与应用。

近日，电子科技大学孙威教授与德国明斯特大学MEET电池研究所Martin Winter教授合作，通过采用弱酸性的醋酸锌（Zn(CH₃CO₂)₂）水溶液作为锌空电池电解液，探索了其基于碱式醋酸锌水合物(Zn₅(OH)₈(CH₃CO₂)₂·2H₂O, ZHA)可逆生成与分解的新型反应机制，所构建的非碱性锌空电池可以在空气中稳定充放电运行近600小时。

图1. 传统碱性锌空电池与采用Zn(OAC)₂电解液的非碱性锌空电池工作原理示意图

图1a示意了碱性电解液主要面临的两方面问题：1. 金属锌负极在碱性电解液中存在枝晶生长、表面钝化等；2.碱性电解液易与空气中的CO₂反应，在正极表面生成不可溶的碳酸盐，阻塞空气电极的反应通道。图1b示意了采用Zn(OAC)₂电解液的非碱性锌空电池，在负极侧具有更好的锌溶解/沉积可逆性，电解液并不与CO₂反应，从反应原理上可以较好的缓解上述问题。

图2. 采用Zn(OAC)₂电解液的非碱性锌空电池电化学反应分析

通过Zn-Zn对称电池的对比实验（图2a）表明，锌金属在Zn(OAC)₂电解液比6m KOH碱性电解液表现出更好的锌溶解/沉积可逆性。通过锌空电池三电极（图2b）和两电极CV（图2c）分析可知，锌金属负极侧为典型的锌溶解/沉积反应，空气正极侧ORR和OER反应起始电位分别为约1.0V和1.5V （vs. Zn|Zn²⁺）。非碱性锌空电池在氧气和空气氛围中的充放电曲线（图2d）亦表现出较好的一致性。

图3. 采用Zn(OAC)₂电解液的非碱性锌空电池机理解析

通过结合XRD、SEM、EDS等材料表征方法（图3 a-g），确定了放电产物为碱式醋酸锌水合物(Zn5(OH)8(CH3CO2)2·2H2O, ZHA)。其主要反应过程为：

即空气正极发生H₂O和O₂参与的ORR反应，生成的OH^- 与电解液中的Zn(OAC)₂反应形成ZHA。并通过监测电池在充放电过程中的EIS变化 （图3 h、i），辅助证明了ZHA在放电生成和充电逐步溶解的可逆过程。

图4. 基于Zn(OAC)₂电解液的非碱性锌空电池的电化学性能

在空气环境中进行了充放电循环测试，该非碱性锌空电池在不同电流密度下、不同循环周期均可以较为稳定的充放电运行。进一步对正极碳材料进行亲水性表面处理，可以加速水分子参与ORR反应，提高了首次循环的能量效率。

该工作首次报道了醋酸锌（Zn(CH₃CO₂)₂）电解液在非碱性锌空气电池中的应用，探索了其基于碱式醋酸锌水合物(Zn₅(OH)₈(CH₃CO₂)₂·2H₂O, ZHA)可逆生成与分解的新型反应机制。与传统的碱性锌空气电池相比，该非碱性锌空气电池具有两方面明显优势：充放电反应可逆性高，具有长循环寿命；电池可以在在空气中稳定的运行，简化了电池结构并降低电池组件的耐腐蚀性要求。

该工作以题为“A Non-Alkaline Electrolyte for Electrically Rechargeable Zinc-Air Batteries with Long-Term Operation Stability in Ambient Air”于2022年7月发表在《Angewandte Chemie》（https://doi.org/10.1002/anie.202207353），是孙威教授与合作者既2021年在《Science》（A rechargeable zinc-air battery based on zinc peroxide chemistry, Science, 371，46-51 (2021).）发文后，在锌空电池研究领域的又一进展。主要从锌空电池的电解液设计的角度出发，探索新型的电池反应机理，为研发高可逆的二次金属空气电池提供了新的理解和研究思路。（来源：能源学人）

课程推荐

就业推荐

点它，分享点赞在看都在这里

原文始发于微信公众号（电池联盟cbcu）：Angewandte Chemie: 长循环稳定性的非碱性锌空气二次电池