导读：近日，哈尔滨工业大学重庆研究院王家钧教授课题组等人首次在硫化物基ASSBs中提出了一种用于高压SCNCM正极材料的包覆-掺杂协同改性策略。
面对传统液态锂离子电池的能量密度焦虑和安全性问题，使用高离子电导率硫化物固态电解质（SSEs）的全固态电池（ASSBs）有望同时解决电池的安全隐患并实现高能量/功率密度。为了获得高能量密度的硫化物基ASSBs，层状氧化物NCM正极材料被广泛应用于硫化物基ASSBs。但是，研究表明NCM和硫化物SSEs之间存在严重的界面化学失配和化学不稳定等问题。尤其在高电压下，界面问题会更加复杂。
近日，哈尔滨工业大学重庆研究院王家钧教授课题组等人采用湿化学方法结合后续热处理，成功地合成了表面包覆TiNb2O7（TNO）和体相掺杂Ti的包覆-掺杂单晶三元材料（DC-TNO@SCNCM）。首次在硫化物基ASSBs中提出了一种用于高压SCNCM正极材料的包覆-掺杂协同改性策略。研究结果表明，具有热力学/电化学稳定性和电子绝缘性的均匀TNO包覆层可以避免硫化物SSEs的分解。同时，在SCNCM掺杂Ti形成强Ti-O键可以有效地稳定晶格氧，防止界面上含氧副产物的生成。包覆-掺杂可以实现SCNCM正极材料从表面到体相的协同改性，从根本上稳定了界面，降低了界面电阻。基于此，改性后的DC-TNO@SCNCM正极材料在4.4 V的高截止电压下可以稳定循环140圈，容量保持率高达92.2%。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。孙楠为本文第一作者。
高镍单晶三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（SCNCM）作为正极材料，其颗粒内部没有晶界，具有内在的完整性和连续的导电网络，较好的机械强度可以抑制颗粒的裂纹问题。在包覆材料中，关于LiNbO3和Li4Ti5O12的研究最早且最广泛。具有二维离子扩散通道的TiNb2O7与Li4Ti5O12和LiNbO3的结构和性质相似。理论研究也表明，Ti和Nb氧化物涂层与高压氧化物正极接触表现出极大的稳定性。
图1 DC-TNO@SCNCM表征。a）掺杂-包覆协同改性合成过程示意图。b）TEM/HRTEM图及FFT。c）XRD图的局部放大分析。d）Ti和Nb元素含量元素沿径向分布规律图。e）同步辐射STXM成像原理图。f）STXM Mapping图。g）Ni L-edge的XANES谱。h）Ti L-edge的XANES谱。
如图1a所示，通过在SCNCM表面引入Ti源和Nb源，使用溶胶凝胶法进行表面包覆，并进一步热处理，获得包覆-掺杂改性的DC-TNO@SCNCM正极材料。图1b的透射电子显微镜(TEM)显示，包覆层厚度大约为15 nm。在颗粒体相，晶格条纹的晶面间距为0.478 nm，与 SCNCM的（003）晶面相匹配。在颗粒表面包覆层，晶面间距为0.15 nm和0.50 nm的晶格条纹分别对应TNO相的（328）和（104）晶面。同时，相应的傅里叶变换也进一步证实上述结论。XRD图中，对(003)和（104）特征峰的分析表明，DC-TNO@SCNCM的衍射峰向小角度偏移（图1c），表明元素掺杂引起晶格膨胀。
为了明确掺杂元素，利用FIB对DC-TNO@SCNCM颗粒进行切割，如图1d所示。颗粒表面上的Nb元素含量较高，随着沿径向分析的不断深入，Nb元素含量急剧降低至0。对于Ti元素，其在表面的含量较高，Ti元素在颗粒内部的含量始终高于Nb元素，在距表面0.1-0.56 μm范围，Ti元素含量始终保持在0.25%左右。图1e显示，采用STXM和X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱探测DC-TNO@SCNCM颗粒中的Ni和Ti元素分布和价态。图1g显示，SCNCM体相中存在清晰的Ni L边信号。图1f中的Mapping图显示，Ti在SCNCM颗粒表面上均匀分布。图1h描绘了DC-TNO@SCNCM中体相和表面的Ti L边XANES，其中四个峰分别属于L3t2g、L3eg、L2t2g和L2eg，对应4价的Ti4+，证实了一些Ti4+被选择性地掺杂到SCNCM中。
图2 DC-TNO@SCNCM和裸SCNCM的电化学性能对比。a）首次充放电曲线图。b）首次充放电对应的的dQ/dV曲线图。c）循环性能对比图。d）充放电前后的EIS对比图。
将裸SCNCM和包覆-掺杂改性的DC-TNO@SCNCM材料作为正极活性物质组装成全固态电池。图2a是裸SCNCM和DC-TNO@SCNCM的首次充放电曲线。裸SCNCM的首次放电比容量仅有161.1 mAh g-1，相对而言，DC-TNO@SCNCM则表现出180.3 mAh g-1的高放电比容量。同时，裸SCNCM的首次不可逆容量为43.7 mAh g-1，而DC-TNO@SCNCM的不可逆容量仅有28.6 mAh g-1。包覆-掺杂改性更是将三元材料的首次库伦效率从78.6%提升至86.3%。此外，DC-TNO@SCNCM的充放电极化明显小于裸SCNCM，首次充放电的dQ/dV曲线更加直观地体现了这一现象（图2b）。如图2c所示，包覆-掺杂改性的DC-TNO@SCNCM材料表现出更稳定的循环性能，经过140次循环后，其容量保持率高达92.2%。而随着充放电循环，未改性的裸SCNCM放电比容量持续衰减，140次充放电循环后的容量保持率仅为34.4%。对循环前后的电池进行电化学阻抗谱（EIS，图2d，e）测量，结果表明，表面-体相协同改性提高了正极和电解质之间的界面稳定性，提升了电池的高压长循环稳定性。
图3 循环后电极的形态和化学信息。a）DC-TNO@SCNCM和b）裸SCNCM复合电极截面的SEM图。c）DC-TNO@SCNCM 和d）裸SCNCM颗粒的TEM/HRTEM图。e）裸SCNCM的HAADF-STEM图像和元素Mapping。电极材料的XPS图f）S 2p；g）P 2p。
为了充分理解充放电循环过程中正极/电解质界面状态对全固态电池电化学性能的影响，对充放电140次循环后的正极进行研究。图3a中的DC-TNO@SCNCM电极保持了机械完整性，电极各部分接触良好，没有裂纹出现。相反，在图3b中的裸SCNCM电极中，可以清楚地观察到复合正极内部的裂纹分布。进一步，对循环后的正极颗粒表面进行观察。如图3c所示， DC-TNO@SCNCM颗粒表面光滑，可以清晰观察到颗粒表面均匀的TNO包覆层。相比之下，经过高压长循环后，裸SCNCM颗粒表面变得凹凸不平，表面产生大量副产物，副产物在裸SCNCM颗粒表面呈不均匀分布。如图3e所示，裸SCNCM颗粒表面有P和S元素的覆盖，同时，在颗粒表面层检测到Ge元素的大量富集，P、S和Ge都是电解质LGPS中的代表元素，这一现象说明裸SCNCM颗粒表面观察到的不规则界面结构是由LGPS电解质分解产生的。
XPS结果表明，裸SCNCM与LGPS直接接触形成的正极/电解质界面不稳定，界面存在严重副反应，副反应产物主要包括P2Sx、S，SO32-/SO42-以及PO43-。对比分析发现，与裸SCNCM相比，DC-TNO@SCNCM中副反应产物的峰强较弱，反应DC-TNO@SCNCM中的界面副反应较轻，说明包覆-掺杂改性可以有效地抑制界面副反应，特别是可以有效避免生成含氧副产物，具体包括SO32-/SO42-和PO43-。在复合正极中，三元正极材料是唯一的氧源，说明DC-TNO@SCNCM正极材料中的氧更加稳定，这源于体相Ti4+掺杂改性。综合分析结果表明体相Ti掺杂对抑制界面副分解反应起着关键作用。
图4 表面-本体协同改性机理。a）循环过程中晶格氧的损失示意图。b）电极材料氧空位形成能的理论计算。c）电极材料差分电荷的理论计算。d）TNO包覆层功能示意图。e）界面反应能计算。f）裸SCNCM界面失效机理及DC-TNO@SCNCM包覆-掺杂协同改性机理示意图。
实验结果已经证明，包覆-掺杂改性层状氧化物正极材料，可以稳定层状氧化物正极与硫化物电解质的界面。为了从根本上理解包覆-掺杂协同改性机理，对其进行了第一性原理计算，希望从理论计算的角度深入理解包覆-掺杂协同改性的作用机理。对于体相掺杂，计算改性前后材料的氧空位形成能，DC-TNO@SCNCM表现出更高的氧空位形成能，说明改性后材料的晶格氧更加稳定。差分电荷（CDD）表明Ti原子和O原子间表现出更高的电荷密度，这都意味着Ti-O的化学键比Ni-O强，再一次证明Ti掺杂可以稳定三元材料中的O原子。对于表面包覆，如图4e，通过热力学计算各物质间的反应能，结果表明SCNCM/LGPS界面的稳定性较差，表现出明显的分解反应。TNO插入后，SCNCM/TNO和TNO/LGPS的两界面几乎不反应，表明TNO包覆改善了SCNCM与LGPS之间的界面稳定性。
根据实验和计算结果，DC-TNO@SCNCM中协同修饰的改性机制如图4f所示。裸SCNCM和LGPS的界面不稳定。在高电压下电化学循环过程中，由于SCNCM的电子导电性和硫化物SSE固有的窄电化学窗口，界面降解严重。高氧化电位导致晶格氧损失和氧空位的产生，这进一步氧化SSE并形成含氧的亚硫和含磷物质。分解产物严重阻碍了界面处的离子传输，从而影响了ASSBs的性能。DC-TNO@SCNCM显着增强的电化学性能可归因于两个方面：1）具有热力学/电化学稳定性和电子绝缘性的均匀TNO涂层可以避免SSE分解；2)在SCNCM中掺Ti以形成强Ti-O键可以有效地稳定晶格氧并防止在界面处形成含氧物质。
该工作首次在硫化物基ASSBs中提出了一种用于高压SCNCM正极材料的包覆-掺杂协同改性策略。通过使用溶胶凝胶法和随后的热处理，成功合成了具有表面TiNb2O7包覆和体相Ti掺杂的单晶NCM正极材料(DC-TNO@SCNCM)。TNO涂层稳定了表面，而Ti4+掺杂稳定了SCNCM的晶格氧。强的Ti-O键可以抑制界面氧的损失，防止界面处电解质的氧化分解。因此，具有表面-体相协同改性的DC-TNO@SCNCM正极表现出180.3mAh g-1的高放电容量，在4.4V高截止电压下循环140次后容量保持率为92.2%。ASSBs优异的电化学性能来源于正极和电解质之间的超稳定界面，该界面显示出较低的界面电阻和较少的界面副反应产物。这项工作为构建硫化物基高压ASSBs提供了一种新颖的界面设计策略，促进了全固态电池的产业化进程。
（来源：能源学人/作者：Energist）
原文始发于微信公众号（电池联盟cbcu）：“内外兼修”助力硫化物全固态电池更“高”！更“稳”！
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