锂离子电池导电剂进化阶段由零维导电剂炭黑材料到一维纤维状结构的碳纳米管类材料,再到二维的片层状结构的石墨烯材料。之前我们介绍了一维碳纳米管材料和二维结构石墨烯材料,今天我们就来介绍点状炭黑材料

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炭黑是一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末,主要采用有机物(天然气、重油等)不完全燃烧或受热分解而得到,并通过高温处理以提高其导电性与纯度。炭黑在扫描电镜下呈链状或葡萄状,单个炭黑颗粒具有非常大的比表面积。

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炭黑是目前使用最为广泛的锂离子电池导电剂,炭黑颗粒的高比表面积,堆积紧密有利于颗粒之间紧密接触在一起,组成了电极中的导电网络,结构高,分支广泛。通过覆盖活性物质粒子,在间隙内添加导电炭黑,正负极之间的嵌入和脱嵌活动大大提高。
锂电池用导电剂炭黑10强

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炭黑分类  

锂离子电池用的炭黑导电剂主要可以分为:SP (Super P),科琴黑 ECP,乙炔黑。
炭黑导电剂
优点
缺点
2020年粉体价格
(万元/吨)
SP (Super P)
价格便宜,经济性高
导电性能相对较差,添加量大,降低正极活性物质占比,全依赖进口
5.0-6.5
科琴黑
添加量较小,适用于高倍率、高容量型锂电池
价格贵,分散难、全依赖进口
9-11.0
乙炔黑
吸液性较好,有助提升循环寿命
价格较贵,影响极片压实性能,主要依赖进口
1-3.0

1、SP

目前国内锂离子电池导电剂还是以常规导电剂SP为主。sp导电炭黑属于小颗粒导电炭黑,价格便宜实用,没有储锂功能,只起导电作用。
导电炭黑sp特点
1、产品拥有极高的纯度,适中的比表面积,加工性能优越,可以用在正负极当中。
2、在较低添加量的情况下在电极中具有良好的协同性,可以有效的改善电池循环容量及循环寿命。
3、具有高比表面积、高结构、高纯净度和导电性优异的特点。
4、导电炭黑sp对电化学机理没有影响。
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2. 科琴黑

科琴黑只需要极低的添加量就可以达到高导电性,与其他用于电池的导电炭黑相比较,科琴黑具有独特的支链状形态,导电体导电接触点多,支链形成较多导电通路,因而只需很少的添加量即可达到极高的导电率(其他碳黑多为圆球状或片状,故需要很高的添加量才能达到所需的电性)。
科琴黑是目前比较前沿的超级导电炭黑,目前锂电的前10强基本都在用或者试验。其中EC-300J主要用于镍氢、镍镉电池;ECP和ECP-600JD主要用于高倍率大容量和电流密度的锂电,其中以ECP-600JD变现尤为突出。
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3. 乙炔炭黑

 
乙炔炭黑是黑色粉末状微粒,粒径0~500μm。相对密度1.8~2.1。不溶于水及有机溶剂。乙炔炭黑作为锰干电池的阳极材料与二氧化锰和电解液一起使用。
乙炔炭黑是由碳化钙热解时副产气分解精制得到的纯度99%以上的乙炔,经连续热解后得到的炭黑。将反应炉内部升温至乙炔分解起始温度800℃以上后,导入乙炔开始进行热分解。反应温度应保持在1800℃左右。炉内温度可通过反应炉外筒水冷夹套进行控制。
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生产工艺  

炭黑生产方法有炉法、接触法(主要为槽法和无槽气法)和热解法。

炉法

将气态烃、液态烃或其混合物作为原料,供以适量的空气,在反应炉内形成密闭的湍流系统,一部分原料烃和空气燃烧放热,炉内形成高温环境,使得另一部分裂解产生炭黑。生成的炭黑悬浮在烟气中,经冷却、过滤、收集、造粒为产品。
使用气态烃为主要原料的称为气炉法,使用液态烃为主要原料的称为油炉法。

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天然气半补强炉法炭黑生产工艺流程

槽法

槽法是以天然气为原料,通过数以千计的瓷质火嘴,在自然通风的"火房"内与空气进行不完全燃烧,形成鱼尾形的扩散火焰,其还原层与缓慢往复运动的槽钢相接触,使裂解生成的炭黑沉积在槽钢表面,通过设置在漏斗上的刮刀,将炭黑刮下,落入漏斗内,而后用螺旋输送器输出、造粒为产品。
因其原料主要使用以甲烷为主的天然气或煤层气,故又称为天然气槽法炭黑。

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槽法炭黑的生产工艺流程

热裂法

热裂法是一种不连续的炭黑制造方法,每条生产线设置两台内衬耐火材料的反应炉。运转时,先将天然气和空气通入一台炉内进行燃烧,加热耐火材料,达到一定温度后,停止通入空气,使天然气在隔绝空气的条件下,受热裂解生成炭黑。
当一台炉内进行燃烧时,另一台炉内进行裂解,直到温度降低到一定温度后再进行燃烧加热,如此循环不断地进行生产。产出的炭黑和烟气一道,经过冷却、收集、造粒为产品。
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热裂解炭黑反应炉结构

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生产企业  

1. 卡博特-美国

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卡博特炭黑创建于1882年的美国卡博特公司,为美国500强企业,是一家专业生产特殊化工产品和特种化工材料的全球性跨国公司,总部位于美国波士顿,在世界五大洲21个国家拥有36家生产企业,其经营范围包括炭黑、气相法二氧化硅、喷墨墨水颜料色浆、特种金属材料、纳米胶、塑料色母粒以及特种钻井流体等。2003年12月,经中国商务部获准,卡博特(中国)投资有限公司在上海成立。

2. 欧励隆(原赢创德固赛)- 德国

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作为全球最大特种炭黑生产商,欧励隆工程炭集团在炭黑行业拥有超过150年的经验,欧励隆于2018年底完成对法国乙炔黑制造商SN2A的收购,生产以高导电性和导热性著称的超纯特种炭黑产品,并加大对德国和中国研发中心在电池应用领域的投资,丰富其在锂离子电池市场的产品布局。欧励隆工程炭公司(Orion)已完成对青岛赢创化学有限公司股份的收购,从而实现对该公司的全资控股,赢创德固赛碳黑正式改名为欧励隆碳黑。
欧励隆不断推出更多优异性能的锂电池用炭黑导电剂,满足锂电池市场差异化的需求。
以下为两种锂电池炭黑导电剂:PRINTEX® kappa 100,PRINTEX® kappa 10。

3. 博拉炭黑-印度

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博拉炭黑是全球最大的高品质炭黑添加剂制造商和供应商,是市值483.0亿美元的阿迪亚博拉集团的旗舰公司。160多年以来,博拉炭黑一直站在炭黑行业的最前沿,遍布5大洲的12个国家,拥有16处生产工厂,年均综合产能超过200万吨。

4. 益瑞石集团-法国

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益瑞石集团(Imerys)总部设在法国巴黎,是一个拥有丰富矿产资源的上下游一体化国际集团,致力于工业矿产的开采与加工,产品广泛应用于造纸、油漆涂料、塑料、陶瓷、研磨材料、耐火材料以及建筑材料等,该集团在欧洲、北美、拉丁美洲、亚洲、非洲各地开采工业用矿,并以专业技术进行增值加工,遍布全球47个国家的矿区及生产基地,260个生产或销售网点,7家研发中心以及18个特殊技术实验室,员工总数超过16000人。目前集团在华拥有26家企业,遍布12个省市,员工总人数近两千人,HR使用人数近40人。

5. 三菱化学-日本

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三菱化学公司是一家综合公司,由三菱化成公司和三菱油化有限公司于1994年10月1日合并而成。三菱化学的销售额在日本化学行业中居于首位。三菱化学公司是日本最大的化学公司。公司通过其三个主要部门提供其广泛产品:功能材料和塑料产品(包括信息及电子产品、专业化学制品、制药);石油化工;碳及农业产品。
三菱化学利用油炉法来进行生产(炉法炭黑)。以石油类和煤炭类燃料油为原料,将其喷射到高温气体中,通过使其不完全燃烧来制取炭黑。
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碳黑的电子显微镜图像

6. 江西黑猫

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江西黑猫炭黑股份有限公司系景德镇黑猫集团在相关多元化发展背景下,将炭黑作为资源综合利用产品开发,于 2001 年 7 月组建的股份有限公司,是中国第一家由国有资产控股、 通过市场运作单一炭黑产品上市的公司。
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7. 中昊黑元

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中昊黑元化工研究设计院有限公司(简称炭黑院),是原化工部直属科研院所,1965年响应国家三线建设号召,从辽宁抚顺内迁至四川自贡组建而成,1999年随国家242家科研院所转制为科技型企业,2015年改制设立有限公司,现为中国中化控股有限责任公司全资子公司。
炭黑院是中国炭黑行业唯一集科研、设计、生产、服务为一体的国家级高新技术企业,拥有国家炭黑材料工程技术研究中心、国家炭黑质量检验检测中心、炭黑行业技术开发中心、炭黑及浅色补强材料标准化归口单位、炭黑行业信息及培训中心,以及石油和化工行业环保工程中心、四川省特种炭黑制备与应用技术工程研究中心。

8. 和兴化学工业

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焦作市和兴化学工业有限公司始建于1964年,专业生产乙炔黑(又称乙炔炭黑),以及电石、双氧水、氧气、溶解乙炔等产品。主导产品“黑环牌”乙炔黑自1967年开始生产,年产能力15000吨,产品规格齐全,有0、25%、50%、75%、100%压缩品、造粒品(球形颗粒),是良好的导电、导热、着色、补强材料,广泛应用于干电池、锂电池、蓄电池、电子元件、导电橡胶、塑料、硅胶、传导体、电缆屏蔽料、矿用传送带、磁带涂膜、密封剂、油漆、墨水、颜料、涂料、润滑油、特种轮胎等行业。

9. 龙星化工

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龙星化工股份有限公司创建于1994年1月,总部位于河北省沙河市东环路龙星街1号,是一家专业从事橡胶用炭黑生产的上市公司,可生产N系列二十余种型号炭黑产品以及高分散白炭黑产品。20多年来,坚持技术研发、节能环保、清洁生产,是以优质、绿色、安全为主旨的炭黑生产企业。公司拥有六家全资子公司,员工1300余人,目前具备年产炭黑46万吨、白炭黑3.5万吨、发电66MW、炭黑油16万吨以及聚偏氟乙烯产品2000吨,另外配套塑编产品和仓储服务等。

10. 永东化工

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山西永东化工股份有限公司成立于2000年,于2015年5月19日在深交所中小板挂牌上市(股票代码002753)。公司位于山西省稷山县西社新型煤焦化工业园区,是一家基于对煤焦油资源深入研发及应用的股份制高新技术企业,致力于高品质炭黑产品、煤焦油精细加工产品的研发和生产。
资料来源:各公司官网,炭黑产业网,个人图书馆,电池中国网等

原文始发于微信公众号(锂电产业通):锂电池用导电剂炭黑10强

 
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作者 lv, mengdie