新型纳米粒子包覆技术助力全固态电池性能提升

【研究背景】

全固态电池是新兴储能器件发展的重要方向。高性能复合型正极的构筑是该电池体系面临的重要挑战之一，直接关系到器件的能量密度与循环寿命。层状富镍三元(NCM)正极活性材料与硫化物固态电解质（SE）被认为是最有前景的正极组合,具有高容量与高离子传导率等优势。但如何解决两种材料相容性差以及该类固态电解质易氧化分解等瓶颈问题是当前研究的难点。作为固态电池的主要问题，该类过程会导致严重的（电）化学副反应发生，造成固体间高界面阻抗的形成。研究发现，构建稳定性高、离子传导率优异、薄且均匀的正极表面涂层能够缓释该类界面问题。然而作者前期工作发现，传统包覆技术（湿化学法工艺）对于在复杂基材上制备保形膜层（均匀性与覆盖度等方面）有很大的局限性 (Y. Ma, et al., ACS Energy Lett., 2021, 6, 3020-3028)。尽管物理沉积技术取得了部分进展，但由于复杂工艺导致的可扩展性困难和高昂生产成本，阻碍了它们的广泛应用。

【成果简介】

鉴于此，作者提出了一种优化的湿化学包覆工艺，应用溶液中单分散的纳米粒子（<6 nm）作为涂层材料。通过添加表面活性剂分子有效地解决颗粒团聚相关的问题，实现了单个纳米粒子的沉积，从而构筑了均匀的纳米级正极表面保护涂层 (Y. Ma, et al., Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2111829)。在该工作中，新型纳米粒子包覆技术的有效性被进一步探讨。作者构筑了单层（至多层）HfO₂纳米颗粒保护涂层在层状富镍氧化物正极材料[LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂ (NCM85)]表面，包覆后的正极材料（HfO₂-NCM85）呈现出优异的长循环性能与倍率性能。此外，利用多种原位/非原位表征技术，阐明了纳米粒子涂层的工作机制，提出抑制界面副反应-维持结构稳定双重保护理念。该工作以Single- to Few- Layer Nanoparticle Cathode Coating for Thiophosphate-Based All-Solid State Batteries为题发表在国际期刊ACS Nano上（10.1021/acsnano.2c07314），第一作者为卡尔斯鲁厄理工学院马源博士与博士研究生张睿卓，通讯作者为马源博士、唐禹疏博士以及Dr. Torsten Brezesinski研究员。

【文章要点】

要点1：利用该包覆法构筑的保护涂层具有均一形貌/厚度（≤11nm），以及较高正极表面覆盖率，有效阻隔了与固态电解质的直接接触。

要点2：包覆后的正极材料（HfO₂-NCM85）具有出色的电池性能，首效与放电容量分别达90%与203 mAh/g；在NCM85高负载量（16.4 mg/cm²）的条件下，200圈后容量保持率达94%。

要点3：在该工作中，NCM85性能衰减主要是由于界面副反应以及自身的产气行为所导致的。在电池循环过程中，前者会导致NCM85二次颗粒晶间/晶内破损，产生新的副反应界面，加剧性能衰减。

要点4：纳米粒子保护涂层具有较好的稳定性与弹性，在电池工作中能够提供持久的界面保护，不仅抑制副反应的发生，同时有效克服抑制NCM85颗粒破损与产气等问题。

【文章内容】

图1. HfO₂-NCM85表面（涂层）结构示意图（a）与XRD精修谱图（b）。

图2.（a）NCM85与（b）HfO₂-NCM85正极活性材料颗粒的SEM图像。（c-f）HfO₂-NCM85经历FIB切割后的颗粒横截面HAADF STEM、TEM、以及EDX mapping图像。（g-j）相关XPS谱图。

图3. NCM85与HfO₂-NCM85全固态电池性能比较。

图4.（a-b）首圈充放电过程中HfO₂-NCM85（蓝色）与NCM85（红色）晶格参数和单元体积变化。（c-d）HfO₂-NCM85（蓝色）与NCM85（红色）基固态电池在首次充电后的电化学阻抗谱图。

通过原位/非原位XRD分析可以发现，相比于NCM85，HfO₂-NCM85在首圈充放电中经历了更大的体积变化，但并没有影响到其电化学性能。这表明初始循环中电池性能衰减主要是由发生在NCM85/SE界面间的（电）化学副反应造成的，而纳米粒子保护涂层有效抑制该现象，电化学阻抗测试结果验证了作者的观点。

图5. DEMS原位测试固态电池产气行为。

O₂和SO₂形成和释放对于讨论NCM85/SE界面副反应具有重要意义。层状正极材料（NCM）在高SoC下极易发生分解释放出O₂。随后在与硫化物固态电解质发生反应，生成气态副产物SO₂。如图所示，HfO₂-NCM85没有检测到O₂与SO₂的信号，这是由于表面活性剂具有重构层状NCM85正极表面结构的作用，所形成的层状-尖晶石异质结构可以抑制O₂释放（相关验证数据参见Y. Ma, et al., Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2111829, 图S29）。

图6. 电池循环60次后，HfO₂-NCM85（a, b, h, i, j）与NCM85（c, d, e, f, g）正极FIB切割样品的截面SEM，HAADF STEM图像，以及EELS谱图与EDS mapping图像。

图6a,b显示循环后HfO₂-NCM85二次颗粒依然保持较为完整的本体结构。NCM85则出现了大量的内部晶体/晶内裂纹情况，形成新的反应界面导致性能持续衰减。原位/非原位XRD数据表明在电池循环中HfO₂-NCM85的晶胞体积变化大于NCM85，因此作者推断二次颗粒结构破损与发生NCM85/SE界面的（电）化学副反应有关。图6h,j显示在多次循环后，纳米粒子涂层在二次颗粒表面仍保持较高的密度与均匀度，证明该涂层结构能够较好解决由于扩散、正极体积变化或（电）化学反应引起的消耗问题。

图7.（a）固态电池正极在循环前后的XPS S2p与P 2p详细谱图，用于揭示界面副产物的化学特性。（b）正极循环前后俯视SEM图像，记录电极表面微观结构的变化规律。

图8.（a-b）作者同时研究了纳米粒子涂层在液态电解液基锂离子电池中的有效性；（c）以及引入浆料涂布工艺，研究HfO₂-NCM85对湿法工业加工的适应性。所制备的级片负载量达16.4mg/cm²，固态电池展现出较高的面积比容量与出色的循环稳定性能。

【结论】

利用新型纳米粒子包覆技术，作者在层状富镍氧化物正极材料表面构筑了纳米级均匀保护涂层。通过引入表面活性剂分子，可以缓解包覆材料颗粒团聚问题，允许单个纳米粒子均匀沉积在NCM85表面。所构筑的保护涂层不仅可以抑制界面副反应的发生，同时克服了正极颗粒内部断裂和脱气等问题，因此高效提升正极结构/形态与NCM85/SE界面的稳定性，从而显著提升了全固态电池性能。