锂电池首次充放电过程中，负极材料表面会形成固体电解质相界面膜（SEI），永久地消耗来自正极的锂，造成初始库伦效率（ICE）和能量密度偏低。特别是，硅基材料在脱/嵌锂过程中，硅体积变化较大，容易造成结构塌陷和容量衰减，导致固体电解质界面膜不稳定，且SEI膜的不断形成与破坏会持续消耗锂离子，而稳定的SEI膜是延长电池循环寿命的主要因素，所以硅基材料仍然面临巨大的挑战。
对于上述问题，最有效的解决方法是使用预锂化技术在电极正式充放电循环之前添加少量锂源，弥补反应中过量消耗的锂。补充了SEI膜形成过程中的副反应和阴极锂的消耗，在一定程度上减轻了体积膨胀，提高了锂离子电池的整体性能。本文综述了预锂化技术在电池正极和负极上的研究进展，总结了各种前沿方法的挑战和优势，并展望未来预锂化技术的发展方向。
正极预锂化
采用金属锂粉和锂箔直接对负极进行补锂的技术比较成熟，但安全问题和高成本仍是限制其商业化的一大阻碍。相比之下，正极补锂工艺安全性好，具有操作简单、成本低廉等优势，与现有工艺兼容，缺点是技术成熟度较低。正极预锂化通常采用化学合成法，在合成材料的过程中添加锂源，这种方法适合商业应用，但如何寻找稳定的锂源是现在要突破的方向。以下是正极补锂添加剂的几种主要方法。
1 富锂添加剂用作预锂化试剂
正极预锂化概念来自Giuliob Gabrielli，然而，截至目前并没有发现这种方法可以应用到其他材料的报道，所以实用价值不是很高。
又如LiNiO2、Li2CuO2、Li2CoO2也是一种常用的富锂添加剂，然而LiNiO2在空气中的不稳定，其表面会与空气中的二氧化碳和水发生反应，生成碳酸锂和氢氧化锂。Li2CuO2、Li2CoO2在制备过程中的锂源通常为LiOH和Li2CO3，LiOH在空气中不稳定，而碳酸锂在电池制备过程中有气体产生，影响电池性能。Kim等使用异丙醇铝 对LiNiO2进行改性，合成了补锂效果优异的在空气中稳定的氧化铝包覆的LiNiO2材料。但是，这些富锂过渡金属氧化物作为正极预锂化试剂，在熔融后存在过渡金属氧化物残留物，导致电池的能量密度略有降低。上述缺点严重阻碍了其作为正极预锂化试剂的实际应用。
2 二元锂化合物
此类正极补锂添加剂的补锂效果远高于富锂化合物，少量的此类添加剂就可以完成对电池首次不可逆容量损失的补偿。常用的Li2O2、Li2O和Li3N等这些材料的理论比容量分别达到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g。理论上，这些材料在补锂后的残余物是O2、N2等，可在电池形成SEI膜过程中排出的气体。
Li2O和Li2O2为阴极预锂化试剂已被报道，预锂化后分解为O2。Abouimrane等研究了微米尺寸的Li2O作为正极补锂添加剂。Bie等将商业化Li2O2与NCM混合使用补偿石墨负极首次充电过程中的锂损失。尽管Li2O和Li2O2与使用NMP溶剂的常规黏结剂PVDF兼容。但是Li2O和Li2O2需要在4.7V的高压下活化才能进行预锂化，这可能会导致电解液严重分解。
Park等将商业化的Li3N研磨成粒径为1μｍ～5μｍ的粉体，用作补锂添加剂。Li3N在干燥的空气中是稳定的，但在潮湿的空气中是不稳定的，并且与目前基于极性溶剂（即NMP和水）的浆料工艺不兼容，所以很难实现商业化应用。
3 逆转化反应的纳米复合材料
MxOy与熔融Li金属反应制备的M/Li2O（M＝Fe，Co，Ni，Mn等）纳米复合材料作为阴极预锂化试剂也被报道。M/Li2O纳米复合材料有着很高的理论比容量。
不同尺度的Co/Li2O复合材料表现出不同的预锂化能力。纳米Co/Li2O复合材料的脱锂电位较微米级和亚微米级Co/Li2O复合材料低，溶出能力较强，这是由于纳米Co和Li2O之间的紧密接触有利于Li的释放。Sun等合成的纳米Co/纳米Li2O复合材料，首次充电的比容量达619mAh/g；环境空气中暴露8h后，损耗仅有51mAh/g，表明 纳米Co/纳米Li2O具有良好的环境稳定性。
同样，LiF和Li2S也是优异的正极补锂材料。合成的M/LiF纳米材料可以改善LiF电导率和离子导率低的问题。虽然Li2S的理论容量达到1166mAh/g，但作为补锂添加剂使用，仍存在许多问题，如与电解液的兼容性问题：中间多硫化物和碳酸盐基溶剂之间的反应，与现有商用锂离子电池中的碳酸盐基电解质不相容。绝缘、毒性强，会与环境中的水分发生反应，这些都阻碍了M/Li2S复合材料的实际应用。
总而言之，由于在M/Li2O、M/LiF、M/Li2S纳米复合材料的制备过程中使用了熔融金属锂，尚需要探索简单、安全的材料合成方法，以实现大规模应用。此外，这些纳米复合材料在预锂化后留下了大量的残留物，也会降低了电池的能量密度，可能会对电池性能产生不利影响。
尽管阴极预锂化试剂具有较高的氧化还原电位，其稳定性优于阳极预锂化试剂。利用现有的基于NMP溶剂的浆料电极制备技术，可以将多种阴极预锂化试剂均匀分散到阴极中。然而，预锂化过程中气体的释放和提供锂离子后金属氧化物的残留，给阴极预锂化试剂的实际应用带来了诸多障碍。
文献参考：朱如强,李志伟,孙浩,孟祥辉,邵光杰,王振波.锂离子电池快速发展的关键:预锂化技术[J].电池工业,2021(4):209-215
新能源汽车的快速发展带动了动力电池的高速增长。动力电池生产流程一般可以分为前段、中段和后段三个部分。其中，前段工序包括配料、搅拌、涂布、辊压、分切等，中段工序包括卷绕/叠片、封装、烘干、注液、封口、清洗等，后段主要为化成、分容、PACK等。材料方面主要有正负极材料，隔膜，电解液，集流体，电池包相关的结构胶，缓存，阻燃，隔热，外壳结构材料等材料。 为了更好促进行业人士交流，艾邦搭建有锂电池产业链上下游交流平台，覆盖全产业链，从主机厂，到电池包厂商，正负极材料，隔膜，铝塑膜等企业以及各个工艺过程中的设备厂商，欢迎申请加入。
长按识别二维码关注公众号，点击下方菜单栏左侧“微信群”，申请加入群聊