复合铜箔行业处于产业化初期,工艺路线百花齐放

1、PET基膜为当前复合

铜箔主流技术路线

PET基膜为锂电复合集流体的主流技术路线。由于PET高分子材料的电绝缘性、抗蠕变性, 耐疲劳性,耐热性等性能优异,当前成为锂电复合集流体的主流选择。目前市场上关于复合铜箔基膜材料的研究路线主要有PET、PP、PI三种,其中PET、PP复合技术率先落地, PI处于研发阶段。

复合铜箔行业处于产业化初期,工艺路线百花齐放

PET、PP、PI三者在在热性能、化学性能、机械性能、电性能具有不同的特点,导致其 复合铜箔产品特点各有差异:

1)PET长期使用温度在-70℃-120℃之间,短期使用可达 150℃,其韧性在所有热塑性材料中最优,但PET化学性能较差,不耐酸碱,因此易溶于 电解液;

2)PP最突出的性能在于其化学稳定性,几乎不与酸碱反应,抗腐蚀性能优越, 因此常用于制作各种化工管道与配件,除此之外,由于PP的密度小于PET,理论上减薄空 间大于PET,PP材料的劣势在于热性能较差并且与铜的界面结合力小于PET;

3)PI各项性 能较为突出,目前多用于特工材料。PI薄膜具有高强度、高韧性、耐高温、防腐蚀等特 殊性能,在-270℃-300℃温度之间仍能保持出色的强度、刚度、隔热和电气绝缘性,由 于其成本较高,PI目前主要应用于航空、航海、宇宙飞船、火箭导弹、原子能、电子电 器工业等领域中。

基膜材料的性能不仅影响产品特点,对复合铜箔制作的工艺需求及所需设备也有要求。PET与PP已实现产品出货,两种材料在制备铜箔时的主要差异表现为抗拉强度、耐热性以及与铜的界面结合力上。

1)抗拉强度影响涂附工序:PET抗拉强度大于PP,PET拉伸比 为3.3~3.5,而PP拉伸比9.0~10.0,在进行涂附工作是PET工艺更简单;

2)耐热性影响工 艺温度:蒸镀是通过高温融化金属,使其蒸发到基膜上实现镀铜,耐热性低的基膜材料 在蒸镀工艺中容易被烫损或卷皱,PET为饱和线形大分子,分子主链上没有支链,结构对 称,满足紧密堆砌的要求,因此易于取向和结晶,导致PET具有高熔点、高强度,操作难 度要小于PP;

3)界面结合力影响铜膜附着度:PP是非极性材料,表面附着力较弱,与铜 膜的结合力小于PET,在磁控溅射镀铜后,表面铜膜易被擦去。
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2、复合铜箔镀铜工艺难度大,

两步法为当下主流

由于高分子基材与铜膜结合力较差,叠加极薄基材易击穿、烫损等原因,复合铜箔镀铜 工艺难度较大。由于高分子材料与金属材料之间缺少化学键和,基材与金属铜之间的结 合力较差,若铜膜在电池循环过程中脱落,将严重影响电池的循环性能及安全性能,此 外,对于复合铜箔来说,镀膜的工艺会影响产品的均匀性、柔韧度、延展性和抗氧化性。镀铜工艺通常选择磁控溅射、蒸镀或水电镀,对基材的柔韧性、耐热性要求较高。因此, 如何在不损伤基材的情况下提高铜膜的附着能力成为制备复合铜箔的主要难点。

目前市场常用的镀铜工艺主要有“两步法”与“三步法”两类流程。其中“两步法”工 序流程为磁控溅射+水电镀,首先,通过磁控溅射(PVD),在塑料薄膜表面镀上一层金 属层(大约15-40nm),使其能够导电并保证膜层具有较好的致密度和结合力;其次,再 通过水电镀的方式,将金属层加厚至1μm;“三步法”以“两步法”为基础,在水电镀工序前增加蒸镀,利用蒸镀加速金属层的沉积。

复合铜箔行业处于产业化初期,工艺路线百花齐放

“一步法”显露头角,分为一步式全湿法与一步式全干法。一步法有望通过减少工艺 步骤,从而提高产品生产良率与镀膜均匀性。一步全湿法指仅利用化学沉积的方式沉积 铜膜,一步全干法指仅利用磁控溅射或真空蒸镀方式镀铜。

目前两步法以良率较高、成本压力低等综合优势,产业化进程较快,有望在消费电池上 优先进行应用。“三步法”在两步法的基础上增加蒸镀流程加速高分子材料“金属化”, 因此在生产效率上优于“两步法”,但同时新的流程及设备的引入将会增加工艺成本, 除此之外由于不同设备涂覆的铜膜具有均匀度、紧密度等方面差异,对产品良率也有影 响。“一步法”的设备工艺尚未成熟,且成本较高,目前量产难度较大。

“两步法”与“三步法”镀膜工艺按照工序流程可以分为前道工序与后道工序,其中前道工序包括磁控溅射或蒸镀,后道工序为水电镀。在利用水电镀制备铜箔时,需要放入 电解液中的两极具有导电性,然而高分子材料具有较强的绝缘性能,无法直接通过电解 形式沉积铜膜,因此在水电镀工序前,需要利用磁控溅射或蒸镀沉积较薄的铜膜以使得 高分子材料“金属化”。高分子材料“金属化”工序被称为前道工序,水电镀则为后道 工序。

(1)真空设备镀膜

磁控溅射沉积是一种物理气相沉积(PVD)方法,通过从靶材上溅射材料,然后将其沉 积到衬底上来沉积薄膜。在复合铜箔镀膜工艺中,将高分子材料放置在铜靶前方适当距 离处,然后利用氩或氮等离子体轰击铜靶材料,使得铜靶表面的铜原子获得足够动能脱 离靶材表面,附着在高分子材料表面形成铜膜。

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磁控溅射原理

磁控溅射具有沉积速率可控、结合力强等优点,但在效率、镀膜均匀性、良率等方面仍 存在较大的提升空间。磁控溅射可以通过控制溅射电压、电流和功率灵活控制沉积速率, 其高速溅射的原子或分子也能够更稳定的附着在基材表面,结合力较强。但同时磁控溅射的沉积效率较低,单次溅射的镀层只能达几纳米,40纳米铜膜需要重复二十几次;并且在磁控溅射中,由于难以保证氩离子均匀轰击靶材,从而不能保证镀膜的均匀性;最后,磁控溅射对靶材的消耗量大,利用率低,且磁控溅射过程需要高压放电,可能存在膜穿孔现象,从而影响产品良率。真空蒸镀同样是一种物理气相沉积(PVD)方法,通过在真空环境下加热铜金属,使大量的原子或分子蒸发并沉积在基膜表面。真空蒸镀是在真空环境下使用蒸镀设备加热铜 金属,使其以原子团或分子团的形式蒸发并沉降在高分子基膜表面。

真空蒸镀的沉积效率快于磁控溅射,但基膜易被高温烫坏。优点来看,蒸镀采用的是电 阻加热法,在真空环境下金属被加热,均匀地蒸发镀在基膜的表面上,因此真空蒸镀工 艺在镀膜的均匀性及沉积效率方面要优于磁控溅射法。缺点来看,由于蒸镀工艺中金属 原子对高分子材料几乎没有冲击力,因此铜膜的附着力较低,且在蒸镀过程中对温度要 求较高,温度过高容易造成基膜被烫损或卷皱。

(2)水电镀增厚镀膜

水电镀采用无氧铜作为阳极,以膜面金属层为阴极,进行离子迁移置换。在复合铜箔水 电镀工艺中,将“金属化”的高分子材料作为阴极,铜作为阳极,以含铜离子的溶液作 为电解液(通常为CuSO4),在外电场的作用下,金属铜经电极反应还原成金属原子,并 在高分子材料上进行金属沉积形成铜膜。其技术壁垒在于控制拉力,保障基膜的完整性。
水电镀工艺镀铜效率高,为复合铜箔的核心工序。水电镀的优势在于沉积效率远大于磁 控溅射和真空蒸镀,因此在复合铜箔生产中常用于这两道工序之后,目的是加厚沉积的 铜层。此外,水电镀工艺镀层厚度均匀,结构致密,且成本相对较低,因此成为复合铜 箔的核心工序。同时,由于水电镀需要通电,存在中间厚两边薄的边缘效应,因此水电 镀工艺的镀膜均匀性较差。目前复合铜箔电镀电镀工艺进入厂商大多是PCB电镀厂商, 但复合铜箔电镀相比于PCB电镀,其基膜材料更薄,宽幅更大,在电镀过程中需要特别注 意传输过程中的转动轮速及张力控制,否则容易出现基膜拉伸变形以及热熔穿、电熔穿 等现象。

(3)化学镀膜

“两步法”“三步法”中所运用到的磁控溅射、真空蒸镀、水电镀等工艺均为物理气相 沉积(PVD),而一步全湿法则为化学液相沉积。化学镀铜工艺主要利用还原剂的氧化 还原反应将溶液中的铜离子沉积在基膜表面,化学沉积过程中无需通电,其主要壁垒在 于化学试剂和相关设备的成本控制。历史上,化学镀铜被广泛应用于有通孔的印制线路 板的生产加工中,其主要目的在于通过一系列化学处理方法在非导电基材上沉积一层铜, 继而通过后续的电镀方法加厚使之达到设计的特定厚度。

复合铜箔行业处于产业化初期,工艺路线百花齐放

化学镀铜在良率、纯度、镀膜均匀性等方面表现较好,但结合力较差、沉积速率过慢且 成本较高。根据三孚新科公告,复合铜箔化学沉积工艺将由新工艺、新设备、新材料(专 用化学品)三个核心要素组成,具有较优的良率、纯度、以及镀膜厚度均匀性,工艺简 单、维护成本低等优点,其劣势在于结合力较差、沉积速度过慢,并且湿化学品用量、 废水排放量相对较大,环境维护成本较高。

 

(报告出品方/作者:川财证券,孙灿)

 

原文始发于微信公众号(锂电产业通):复合铜箔行业处于产业化初期,工艺路线百花齐放

 
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作者 lv, mengdie